Sintesi di Diluenti Reattivi (Diluenti Curabili da UV à Radicali Liberi)

I metudi di sintesi per i diluenti reattivi à l'acrilatu includenu principalmente l'esterificazione diretta, a transesterificazione, u metudu di u cloruru acidu, a catalisi di trasferimentu di fase è l'esterificazione per addizione. Tuttavia, a maiò parte sò pruduciuti via esterificazione diretta.

(1) Esterificazione Diretta

CH₂=CHCOOH + ROH -catalizzatore→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  I catalizatori cumunimenti usati per l'esterificazione diretta includenu l'acidu sulfuricu cuncintratu, l'acidu p-toluenesulfonicu è l'acidu metanesulfonicu. L'usu di l'acidu sulfuricu cuncintratu cum'è catalizatore di esterificazione spessu provoca reazzioni secundarie cum'è a disidratazione, l'ossidazione è l'autoesterificazione di i reagenti. Questu genera diversi sottoprodotti, complica a purificazione di u pruduttu è u recuperu di e materie prime, interrompe i prucessi di post-trattamentu è compromette a qualità di u pruduttu mentre corrode l'attrezzatura. Di cunsiguenza, u PTSA hè principalmente adupratu in a pruduzzione industriale attuale per via di i so vantaghji, cumpresi i requisiti di dosaggio bassu, e temperature di reazione basse, l'alti tassi di cunversione è a qualità superiore di u pruduttu. Una volta cumpletata a reazione, u catalizatore pò esse facilmente separatu da u pruduttu, simplificendu u flussu di travagliu di u prucessu. L'acqua generata durante a reazione di esterificazione hè eliminata aduprendu un trascinatore azeotropicu (agente disidratante). I trascinatori cumuni includenu benzene, toluene, xilene, cicloesanu è n-eptano, chì formanu azeotropi cù l'acqua di reazione per purtalla via. L'alcani sò cari è assai volatili; u xilene pussede un puntu di ebullizione altu; u benzene hà un puntu di ebullizione relativamente bassu è una alta volatilità, rendendu difficiule u recuperu, è presenta una alta tossicità. Dunque, u toluene hè generalmente preferitu cum'è trascinatore. U toluene hà un puntu di ebullizione di 110 °C è un puntu di ebullizione azeotropicu acqua-toluene di 84 °C; si condensa facilmente durante u stripping di solvente di distillazione à vuoto, assicurendu un altu tassu di recuperu, una tossicità più bassa di u benzene è un costu relativamente ecunomicu. Tuttavia, in l'ultimi anni, e restrizioni regulatorie nantu à i solventi di a serie benzene in rivestimenti, inchiostri è adesivi anu incitatu parechji pruduttori à eliminà gradualmente u toluene in favore di trascinatori à basa di alcani. L'inibitori di a polimerizazione devenu esse introdutti durante u prucessu d'esterificazione per impedisce a polimerizazione prematura di u monomeru d'acidu acrilicu è di u pruduttu acrilatu risultante. L'inibitori cumunemente utilizati includenu cumposti fenolici (cum'è l'idrochinone [HQ] è a tert-butilidrochinone [TBHQ]), cumposti amminici (cum'è a fenotiazina è a p-fenilenediamina), è cumplessu di coordinazione di rame (cum'è u dimetildietilditiocarbamatu di rame è u dibutilditiocarbamatu di rame), applicati individualmente o cum'è una formulazione miscelata. Per l'acrilati alchilici superiori, si pò aduprà l'esterificazione à fusione. Stu metudu elimina a necessità di un trascinatore è riduce a dosa necessaria di catalizatori è inibitori. Dopu una reazione di reflux à 110-120 ° C, si effettua a disidratazione, è l'acidu acrilicu senza reazione è l'acqua residuale sò infine strippati per distillazione à vuoto, dendu acrilati alchilici superiori cù alta purezza è alte rese.

(2) Transesterificazione

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  Quandu si preparanu acrilati alchilici superiori o acrilati funziunali via transesterificazione, l'acrilatu di metilu hè tipicamente sceltu cum'è materiale di partenza per l'estere alchilicu inferiore. A causa di u so bassu puntu di ebullizione (80 °C), l'esterificazione deve esse realizata à temperature più basse, ciò chì prolonga u tempu di reazione. Inoltre, u metanolu derivatu forma un azeotropu cù l'acrilatu di metilu (puntu di ebullizione 62-63 °C), chì porta via l'acrilatu di metilu reagente è dunque riduce u rendimentu di l'estere superiore bersagliu. L'acrilatu di metilu è l'acrilati superiori sò assai propensi à a copolimerizazione è l'omopolimerizazione, diminuendu ulteriormente u rendimentu di l'acrilati superiori; dunque, sò spessu necessarie dosi aumentate di inibitori. A causa di cunsiderazioni di costu è di cumplessità post-trattamentu, questu metudu ùn hè più utilizatu cummercialmente per a sintesi di acrilati alchilici superiori è acrilati funziunali.

(3) Metudu di u Cloruru Acidu

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  Stu metudu face prima reagisce l'acidu acrilicu cù u cloruru di tionile per sintetizà u cloruru di acriloile, chì dopu subisce una reazione di esterificazione cù un alcolu. Ùn richiede micca catalizatori o agenti di trascinamentu. Siccome a reazione procede à basse temperature, l'aghjunta di inibitori di polimerizazione hè ancu evitata. L'esterificazione procede quasi quantitativamente, dendu una purezza eccezziunale di u pruduttu. Tuttavia, hè un prucessu in dui passi cù costi di pruduzzione elevati. A reazione genera volumi sustanziali di gas HCl è SO₂, chì richiedenu sistemi di scrubbing multi-stadio cù soluzioni alcaline diluite è acqua per l'assorbimentu.

(4) Catalisi di Trasferimentu di Fase (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  U metacrilatu di sodiu esiste cum'è un solidu, mentre chì l'epicloridrina hè un liquidu. In assenza di un catalizatore, a reazione trà elli hè assai lenta, ciò chì richiede l'usu di un catalizatore di trasferimentu di fase (PTC). I catalizatori di trasferimentu di fase adatti includenu sali d'ammoniu quaternari, sali di fosfoniu quaternari è eteri corona. I sali d'ammoniu quaternari sò i più prevalenti, cum'è u cloruru di cetiltrimetilammoniu (CTAC), u cloruru di benziltrimetilammoniu (BTMAC) è u cloruru di tetrametilammoniu (TMAC). A presenza di umidità in u sistema di reazione provoca reazioni secondarie; dunque, per ottimizà u rendimentu, sia e materie prime sia u sistema di reazione devenu esse mantenuti strettamente anidri è asciutti.

(5) Esterificazione per Addizione

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  Introducendu l'ossidu d'etilene o l'ossidu di propilene direttamente in l'acidu (met)acrilicu in presenza di un catalizatore, si verifica una esterificazione per addizione d'apertura di anellu, sintetizendu idrossi (met)acrilati (cum'è HEA, HEMA, HPA, o HPMA).